在德国留学时，称呼同学的方式应遵循以下规则：

使用姓氏和适当的头衔：

通常情况下，使用姓氏加上适当的头衔来称呼同学，例如“Müller女士”或“Smith博士”。如果知道对方的具体头衔，应礼貌地使用，如“教授先生”或“博士女士”。

避免使用不恰当的称呼：

不要使用“学妹”等东亚文化特有的称呼，这在德国并不常见。避免使用“先生”和“女士”在没有明确知道对方身份的情况下，以免造成误会。

注意“您”与“你”的使用：

与熟人、朋友或同龄人交谈时，可以使用“你”来表示较为亲近的关系。在正式或不太熟悉的情况下，应使用“您”以表示尊重。

德语中的同学称呼：

男性同学可称为“der Kommilitone”，女性为“die Kommilitonin”。

综上所述，对于德国留学生，建议根据具体情境和关系亲疏，使用姓氏加上适当的头衔进行称呼，并在适当的情况下使用“您”和“你”。例如，在正式场合可以称呼为“尊敬的Smith教授”，在较为熟悉的情况下可以称呼为“Smith同学”或使用名字“Lily”。