在英国留学时，步行上学的主要注意事项包括：

靠左行走：

英国的车辆是靠左行驶的，因此行人也需要靠左行走，以确保安全。

注意交通信号：

穿越马路时，一定要走斑马线，并在有红绿灯的地方自行按下按钮等待绿灯亮起后再通过。

观察周围环境：

由于英国没有明确的便道礼仪，行人在路上可能会遇到“障碍滑雪法”的情况，即两个人面对面越走越近，需要互相猜测对方可能会往哪一边让路。

遵守行人条例：

尽管英国人有“流动性”的无政府主义者倾向，对政府的“行人条例”不予理睬，但为了安全起见，建议还是遵守这些条例。

综上所述，步行上学时，靠左行走、注意交通信号、观察周围环境并遵守行人条例是确保安全的必要措施。