从政时不能签就业协议的原因主要有以下几点：

公务员身份的特殊性

公务员是国家干部，一旦被录用，就成为国家公职人员，其身份和职责与一般企业员工有本质区别。公务员不需要通过就业协议来保障自己的权益，而是由《公务员法》等法律法规来保障。

就业协议的性质

就业协议通常是学生与非公务员用人单位之间签订的用人协议，用于明确双方的权利和义务。然而，公务员的录用和任职是基于国家考试和选拔程序，与企业的用人行为无关，因此不需要签订就业协议。

法律规定的差异

公务员的权益保障是通过国家法律法规来实现的，而不是通过就业协议。签订就业协议可能会与公务员的法律地位和权益保障相冲突，甚至可能导致法律纠纷。

档案管理和人事管理

公务员的档案和人事关系由用人单位的人事部门或上级机关的组织部门管理，而不是由签订就业协议的企业管理。因此，签订就业协议可能会影响公务员的档案管理和人事管理。

综上所述，从政时不能签就业协议，因为公务员的身份和职责与一般企业员工不同，其权益保障由法律法规来规定，而不是通过就业协议来实现。签订就业协议可能会与公务员的法律地位和权益保障相冲突，导致法律纠纷和管理上的不便。