国企在就业时主要签订 劳动合同。根据《中华人民共和国劳动合同法》，无论是编制内还是编制外的劳动者，都需要与用人单位签订劳动合同。劳动合同是确立劳动关系、明确双方权利和义务的重要依据，通常包括工作内容、工作地点、工作时间、劳动报酬、社会保险、福利待遇等方面的条款。

此外，国企在一些特定情况下还可能签订其他类型的合同，如采购合同、建设工程合同、服务合同等，以满足不同的业务需求和法律要求。

对于应届生而言，大多数签订的是正式劳动合同，少部分单位可能提供编制合同。社会招聘中，运气好的话会签订正式合同，否则可能会遇到劳务派遣合同。

综上所述，国企就业主要签订的是劳动合同，其他合同类型则根据具体业务需求和法律要求而定。建议求职者在签订合同时，仔细审查合同类型和条款，以保障自己的合法权益。