就业协议书在以下情况下作废：

毕业生到用人单位报到后：

就业协议书在毕业生到用人单位报到，并且用人单位正式接收后自行终止。此时，原就业协议随之失效。

签订劳动合同后：

就业协议书的效力在毕业生与用人单位签订正式劳动合同后丧失。劳动合同一经签订，就业协议的效力应当丧失。

超过有效期：

三方协议在国家规定的两年择业期内有效，逾期作废。如果超过了有效期，手中的就业协议将失去其真正意义。

综上所述，就业协议书在毕业生到用人单位报到并签订正式劳动合同后作废。建议毕业生在签订就业协议后，及时与用人单位签订劳动合同，以确保就业协议的合法性和有效性。