签订就业协议的最佳时机是在 入职后一个月内，最迟不应超过用工日起一个月。这一规定旨在平衡劳动者和用人单位的权益，既保障了劳动者的合法权益，也为用人单位提供了一定的操作空间。

具体来说，根据《劳动合同法》第十条的规定，已建立劳动关系的双方，应当自用工之日起一个月内订立书面劳动合同。这意味着在劳动者开始工作的一个月内，双方应就劳动合同的具体条款进行充分协商，确保合同的合法性和有效性。

此外，三方协议通常在 毕业前签订，一般是在每年的6月前签好，以便在毕业时能够领到自己的派遣证。三方协议是正式劳动合同前的保障协议，旨在明确学校、用人单位和毕业生在就业择业过程中的权利义务关系。

综上所述，签订就业协议的时机应是在入职后一个月内，而三方协议则应在毕业前签订。建议在选择签订时机时，考虑到个人实际情况和用人单位的具体要求，以确保协议的顺利签订和后续工作的顺利进行。